Активность каталитических систем

Полиапкенамеры представляют собой продукт полимеризации циклоолефинов, протекающей с раскрытием цикла. Первое упоминание о возможности получения этих полимеров относится к 1957 г. В дальнейшем были разработаны каталитические системы, приемлемые для практического использования. Их состав весьма разнообразен, однако все они включают производные переходных металлов VI—VIII групп Периодической системы элементов. Эффективные катализаторы полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла созданы на основе тантала, молибдена, вольфрама, а также рутения и осмия. По своему составу системы, применяемые для раскрытия циклоолефинов, похожи на обычные циглеровские системы. В качестве сокатализатора могут быть использованы органические производные или галогениды элементов I—IV групп Периодической системы элементов. Активность каталитических систем существенно повышается путём введения в их состав активирующих добавок-кислородсодержащих соединений.

При полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла образуются полиалкенамеры или полиалкенилены общей формулы п.

Строение полимеров, полученных путем полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла, было доказано озонолизом в сочетании с ЯМРи ИК-спектроскопией и рентгенографией. Поданным ИКи ЯМР-спектроскопии такие полимеры не содержат боковых групп и обладают строго линейным строением. Эти результаты, а также присоединение мономерных звеньев по типу «голова к хвосту» были подтверждены рентгенографически.

Полимеры с ценным комплексом свойств получаются при полимеризации циклопентена. При этом возможно получение полимера двух структурных форм. цис-полипентенамеров и гранс-полипентенамеров. Особенность синтеза полипентенамеров состоит в том, что оба полимера могут быть получены в присутствии одних и тех же каталитических систем путем варьирования условий полимеризации. Сильное влияние на микроструктуру полимера оказывает температура полимеризации. Так, цис-полипентенамер получается лишь при температурах ниже20°С, в то время как при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащённый трансзвеньями. Таким образом, изменяя условия реакции, можно получить конечный полипентенамер с изменяющимся отношением цис-, транс-звеньев от 85:15 до 10:90. Молекулярную массу полиалкениленов можно регулировать в широких пределах введением в систему олефинов. Можно проводить процесс полимеризации как в углеводородных растворителях, так и в массе. Первые экономически выгодные каталитические системы для полимеризации циклопентена были освоены в 1963 г. фирмой «Монтекатини». Полученный в ходе реакции трансполипентенамер обладал превосходными эластомерными характеристиками.