Аддитивные вклады

Для оценки связи между химическим строением и температурой стеклования предложены различные схемы расчета, при этом предполагается, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады. Однако, как и при расчете плотности, это встречается редко, поскольку вклад данной группы зависит от природы соседних групп, что приводит к необходимости использования большого количества вкладов групп в значения Гс.

На значение Гс полимеров влияет не только химическое строение молекул, но и пространственное расположение звеньев и молекулярная масса. Считается, что температура стеклования диенов и циклоолефинов при циси гране-присоединении практически одинакова, а наблюдаемые экспериментально различия обусловлены, как правило, разным содержанием 1,2и 3,4-звеньев в сравниваемых полимерах. При присоединении звеньев в 1,2и 3,4-положении они оказывают существенное влияние на Тс, что обусловлено изменением гибкости цепи.

Для изопреновых и бутадиеновых каучуков получены линейные зависимости Тс от содержания 1,2и 3,4-звеньев, при этом увеличение содержания этих звеньев приблизительно на 1 повышает Те более, чем на 1°С.

В общем случае влияние гибкости молекулярной цепи определяется тем, насколько легко протекает вращение групп вокруг главных валентных связей. Это вращение зависит от энергетического барьера, значение которого имеет примерно тот же порядок, что и силы молекулярной когезии. С уменьшением гибкости цепи Tzповышается вследствие увеличения стерических трудностей, которые зависят от размера, формы и химической природы групп в основной цепи. При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается, что приводит к повышению Г.

При введении гибких боковых групп в макромолекулы межмолекулярные расстояния увеличиваются, в результате возрастает свободный объем, что приводит к понижению Гс.

При увеличении симметричности цепи Г понижается. Так, у поливинилхлорида Тс+87°С, тогда как у поливинилиденхлорида Гс-17°С.

Зависимость Гс от разветвленности обусловливается двумя факторами: во-первых, с повышением числа концевых групп увеличивается подвижность цепи за счет увеличения свободного объема, а во-вторых, введение точек ветвления влечет за собой уменьшение подвижности. Считается, что приоритетным является влияние большого числа концевых групп, поэтому, как правило, наблюдается снижение Гс.